近日，中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室理論催化課題組李微雪研究員和博士研究生劉進(jìn)勛、蘇海燕副研究員，在合成氣轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)敏感性研究方面再獲進(jìn)展：首次從理論上揭示出鈷催化劑晶相結(jié)構(gòu)對(duì)一氧化碳C=O鍵解離活性和解離路徑起著決定性影響，并給出了清晰的微觀機(jī)制，在此基礎(chǔ)上預(yù)言了高比質(zhì)量活性、穩(wěn)定鈷催化劑的具體合成方向。主要研究結(jié)果以通訊形式發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 16284–16287 )。

催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性和高比質(zhì)量活性催化材料的穩(wěn)定性是多相催化研究中關(guān)鍵的基本科學(xué)問(wèn)題，其中最具代表性的一個(gè)例子就是利用鈷催化劑通過(guò)費(fèi)托合成將合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)轉(zhuǎn)化為油品和化學(xué)品。長(zhǎng)期以來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)合成氣轉(zhuǎn)化活性顯著依賴于鈷催化劑的晶相結(jié)構(gòu)：當(dāng)六角密堆晶相HCP Co的含量較高時(shí)催化活性較高，而當(dāng)面心立方密堆FCC Co含量較高時(shí)催化活性則相對(duì)較低。由于實(shí)際制備的催化材料往往同時(shí)包含有兩個(gè)晶相，HCP Co是否較FCC Co具有更高的費(fèi)托本征活性仍然是一個(gè)懸而未決的問(wèn)題。與此同時(shí)，隨著鈷催化材料尺寸減小、反應(yīng)溫度升高，HCP Co將會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，轉(zhuǎn)變到FCC Co。這些問(wèn)題的存在很大程度上限制了高效、穩(wěn)定鈷催化材料進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計(jì)研究。

李微雪團(tuán)隊(duì)針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)基于第一性原理的動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算，以氫氣氛下一氧化碳C=O鍵的活化為探針展開詳細(xì)研究，首次從理論上揭示出鈷催化劑的晶相對(duì)C=O鍵活化具有決定性影響：(1) 較FCC Co而言，HCP Co催化劑具有更高的本征活性，同時(shí)其催化活性還表現(xiàn)出更為顯著的形貌效應(yīng)；(2) HCP Co傾向于直接解離C=O鍵，而FCC Co則傾向于通過(guò)加氫間接解離C=O鍵。理論分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生這些差異的原因來(lái)源于HCP Co的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性相對(duì)較低，能夠暴露出大量的高活性晶面?；谶@些結(jié)果，李微雪團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)HCP Co形貌的可控合成，暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度，而不需要通過(guò)減小催化劑的尺寸，來(lái)實(shí)現(xiàn)高比質(zhì)量活性、穩(wěn)定的鈷基催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。這一研究結(jié)果揭示出可以利用材料不同晶相結(jié)構(gòu)來(lái)控制表面結(jié)構(gòu)和形貌，通過(guò)提高本征活性和活性位密度來(lái)獲得高效、穩(wěn)定催化材料，同時(shí)還預(yù)示了第一性原理動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算和材料可控合成將在其中發(fā)揮著重要作用。

李微雪研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)理論研究，并在過(guò)去取得很好進(jìn)展: (1) 發(fā)現(xiàn)可以利用鉑和鈷的晶格失配效應(yīng)，來(lái)改變鈷催化劑上C=O鍵解離活化的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)能壘，提高費(fèi)托反應(yīng)的活性(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4149-4158); (2) 發(fā)現(xiàn)甲?；鳛橐环N重要的中間體，在銠和鈷基催化劑上不僅僅在碳鏈增長(zhǎng)、還在含氧化物的生成上起著重要的作用 (Angew. Chem. Int. Ed 50 (2011) 5335-5338)。在催化材料穩(wěn)定性理論研究方面，近期還建立了完整地描述反應(yīng)條件下負(fù)載納米催化材料的Ostwald ripening過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程，為抑制相應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的速率提供了重要研究手段 (J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1760-1771)。

以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委“杰出青年基金”和科技部“973”項(xiàng)目的資助。（大連化學(xué)物理研究所）

晶相調(diào)控碳氧鍵活化研究取得進(jìn)展

新聞來(lái)源：http://www.cas.cn/ky/kyjz/201311/t20131111_3972889.shtml